突破物質(zhì)非晶形成能力極限，解決制備單質(zhì)非晶金屬百年難題的新技術(shù)

發(fā)布日期：2024-08-01 瀏覽次數(shù)：3202

在傳統(tǒng)觀念中，物質(zhì)通常被劃分為氣體、液體和固體三大類。如果所有物質(zhì)都能在實(shí)驗上通過“冷凍”過程轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)，這將證明非晶態(tài)是常規(guī)物質(zhì)的第四態(tài)，也即非晶態(tài)是物質(zhì)的基本狀態(tài)之一。在探索非晶態(tài)物質(zhì)的形成研究中，Turnbull在上世紀(jì)50年代提出一個關(guān)鍵問題：“所有物質(zhì)都能轉(zhuǎn)化為非晶態(tài)嗎？”他預(yù)測，當(dāng)金屬的過冷度足夠大時，可以通過快速冷卻形成非晶態(tài)。他指出，如果能將非晶形成能力最弱的單質(zhì)金屬轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的非晶態(tài)，這將為非晶態(tài)是物質(zhì)的基本屬性提供最有力的證據(jù)。

根據(jù)Kauzmann在1948年提出了著名的熵危機(jī)理論（液體不能無限過冷，當(dāng)液體冷到某個溫度點(diǎn)，如果液體繼續(xù)過冷，由于液體的熵不能低于相應(yīng)晶體固體的熵，因此它必然要通過玻璃轉(zhuǎn)變形成非晶態(tài)，否則將引發(fā)熵危機(jī)），一種液體形成非晶態(tài)是熱力學(xué)的必然。但是，單質(zhì)金屬的非晶形成能力極其低弱，據(jù)理論估算，需要每秒十億度以上的冷卻速率（1010/s），才能實(shí)現(xiàn)單質(zhì)金屬的非晶化，而且這樣得到的非晶單質(zhì)金屬在室溫下極不穩(wěn)定，會在分分鐘內(nèi)晶化。一個世紀(jì)以來，為了獲得單質(zhì)非晶金屬，各國科學(xué)家進(jìn)行了長期不懈的努力嘗試，但僅能夠使個別單質(zhì)金屬（如鉭）實(shí)現(xiàn)非晶化。如何發(fā)展普適的制備技術(shù)，實(shí)現(xiàn)所有類型單質(zhì)金屬的非晶化，并且能在室溫下保持穩(wěn)定，是非晶物質(zhì)科學(xué)和材料領(lǐng)域的重大挑戰(zhàn)和科學(xué)“圣杯”。

近期，松山湖材料實(shí)驗室/中國科學(xué)院物理研究所汪衛(wèi)華院士團(tuán)隊借助原子制造及材料基因工程高通量的思想，利用現(xiàn)代激光快冷和古老的制備玻璃的助熔劑相結(jié)合的工藝，成功地將所有類型十多種單質(zhì)金屬，包括最難以實(shí)現(xiàn)非晶化的面心立方（fcc）單質(zhì)金和銀，制備成為室溫穩(wěn)定的非晶態(tài)。該成果首次從實(shí)驗上證明了所有的單質(zhì)金屬都能形成非晶態(tài)，非晶態(tài)是常規(guī)物質(zhì)的本征態(tài)和基本物質(zhì)屬性之一。

本研究采用超快皮秒脈沖激光技術(shù)，在無水乙醇液體介質(zhì)（作為助熔劑）中對各種單質(zhì)高純金屬靶材進(jìn)行液相燒蝕。通過精細(xì)調(diào)控制備參數(shù)，用無水乙醇作為液體保護(hù)冷卻介質(zhì)、避免非均勻形核，實(shí)現(xiàn)了接近1013Ks-1的快速冷卻速率，可成功抑制單質(zhì)金屬晶體的形核和生長過程。由于激光燒蝕這種原子制造方法能夠產(chǎn)生大量具有不同能量和構(gòu)型的顆粒，有可能捕獲單質(zhì)金屬能量地形圖中的各種不同穩(wěn)定性的非晶構(gòu)型，從而使得我們能夠篩選到具有室溫穩(wěn)定性的單質(zhì)非晶納米顆粒。采用這種技術(shù)成功地將各種金屬單質(zhì)納米顆粒轉(zhuǎn)變成單質(zhì)非晶態(tài)顆粒（見圖1）。

為了驗證所制備的納米顆粒為非晶態(tài)單質(zhì)金屬，團(tuán)隊采用了雙球差矯正透射電子顯微鏡（Cs-correctedTEM）、電子能量損失譜（EELS）、X射線光電子能譜（XPS）等先進(jìn)表征技術(shù)，對多種晶體類型的單質(zhì)金屬的非晶樣品進(jìn)行了原子結(jié)構(gòu)、成分和電子價態(tài)等的詳細(xì)分析，證實(shí)了樣品的非晶單質(zhì)特性（見圖1）。此外，通過原位電子輻照實(shí)驗，觀察到單質(zhì)非晶結(jié)構(gòu)向晶體結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變過程，且無序—有序轉(zhuǎn)變后的晶格常數(shù)與該金屬的晶體晶格常數(shù)相匹配。同時發(fā)現(xiàn)不同單質(zhì)非晶之間、同一單質(zhì)非晶的不同樣品之間在電子輻照下的穩(wěn)定性存在差異，這表明非晶態(tài)單質(zhì)金屬的穩(wěn)定性與其構(gòu)型密切相關(guān)（見圖2），也證實(shí)了這種構(gòu)型高通量的方法可以有助于我們篩選到不同構(gòu)型和不同穩(wěn)定性的單質(zhì)非晶。該技術(shù)實(shí)現(xiàn)了所有結(jié)構(gòu)類型（面心立方、密排六方和體心立方）單質(zhì)金屬的非晶化，進(jìn)一步驗證了該方法的普適性（見圖3）。

文章分析揭示了該方法形成單質(zhì)非晶金屬的機(jī)制。當(dāng)激光照射靶材時，生成大量熔融態(tài)的納米顆粒進(jìn)入液體介質(zhì)并即刻被包裹，液體介質(zhì)提供高達(dá)1013Ks-1的冷卻速率使得納米顆粒迅速冷卻，同時液體介質(zhì)的包裹為熔融金屬納米顆粒提供了一個無容器/無雜質(zhì)的冷卻環(huán)境，可有效抑制其非均勻形核。因此，在快速冷卻和助熔劑效應(yīng)的協(xié)同作用下，實(shí)現(xiàn)了單質(zhì)金屬非晶形成能力的突破。分子動力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)快速冷卻和助熔劑協(xié)同作用能有效降低非均勻形核的概率，推遲單質(zhì)金屬冷卻的TTT（Time-Temperature-Transformation）曲線的鼻尖孕育時間，促進(jìn)非晶結(jié)構(gòu)的形成。單質(zhì)金屬納米顆粒的構(gòu)型高通量，為從能量地形圖中捕獲高穩(wěn)定性的單質(zhì)非晶納米顆粒提供了機(jī)會。模擬結(jié)果揭示了單質(zhì)非晶的穩(wěn)定性與其原子構(gòu)型之間的緊密聯(lián)系。在高穩(wěn)定單質(zhì)非晶的原子結(jié)構(gòu)中，包含更多類二十面體團(tuán)簇，如<0,0,12,0>，<0,1,10,2>和<0,2,8,2>，這些團(tuán)簇展現(xiàn)出較高的五重對稱性；而不穩(wěn)定單質(zhì)非晶中則包含更多類晶體團(tuán)簇，如<0,4,4,4>，<0,4,4,5>和<0,4,4,6>，這些團(tuán)簇具有較高的四重或六重對稱性。類二十面體團(tuán)簇在原子結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生的強(qiáng)拓?fù)渥璐焓欠€(wěn)定單質(zhì)非晶結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素（見圖4）。

本研究發(fā)明了一種制備單質(zhì)非晶金屬的普適策略，即結(jié)合原子制造和高通量制造的思想，將古老的助熔劑工藝與先進(jìn)的激光急冷技術(shù)相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)了所有結(jié)構(gòu)類型的單質(zhì)金屬的非晶化，包括最難非晶化的單質(zhì)金。突破了物質(zhì)非晶形成能力極限，解決了制備單質(zhì)非晶金屬的百年難題。激光燒蝕制備多構(gòu)型非晶納米顆粒這一構(gòu)型高通量方法，提供了一種基于原子制造和構(gòu)型高通量制備和設(shè)計非晶材料的新思路。該工作以“Breaking the vitrification limitation of monatomic metals”發(fā)表于學(xué)術(shù)期刊《Nature Materials》上。

本工作是在松山湖材料實(shí)驗室/中國科學(xué)院物理研究所白海洋研究員指導(dǎo)下完成的。松山湖材料實(shí)驗室副研究員童星和遼寧大學(xué)聯(lián)培博士生張月娥為文章的共同第一作者，松山湖材料實(shí)驗室/中國科學(xué)院物理研究所白海洋研究員、松山湖材料實(shí)驗室柯海波研究員、北京大學(xué)周繼寒教授為文章的共同通訊作者，合作作者還包括松山湖材料實(shí)驗室張博研究員，中國科學(xué)院物理研究所柳延輝研究員，上海大學(xué)王剛教授等。

上述工作得到了廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)重大研究項目、國家自然科學(xué)基金委、中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)科技專項等科研項目的支持。

特別提示：本信息由相關(guān)企業(yè)自行提供，真實(shí)性未證實(shí)，僅供參考。請謹(jǐn)慎采用，風(fēng)險自負(fù)。

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