目前，F(xiàn)e-Si-B非晶帶材工業(yè)化生產(chǎn)一般采用平面流鑄法，此法是將Fe-Si-B合金熔體從狹小的嘴縫噴入噴嘴與冷卻輥之間形成熔潭，熔潭中的熔體不斷被高速旋轉(zhuǎn)的冷卻輥拉出形成薄膜，并迅速冷卻成非晶帶材，噴嘴中的熔體又不斷補(bǔ)充至熔潭中，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)非晶帶材的連續(xù)制造。

非晶帶材的斷裂問題是國(guó)產(chǎn)非晶帶材連續(xù)化生產(chǎn)的突出問題之一，特別是在生產(chǎn)超寬非晶帶的過程中尤為突出，它會(huì)影響非晶帶材的生產(chǎn)效率、產(chǎn)品收得率及生產(chǎn)成本。

近年來諸多學(xué)者致力于解決上述帶材缺陷，斷裂問題也得到了相應(yīng)改善，但由于工藝因素復(fù)雜及存在諸多不確定性因素，造成斷裂問題徹底解決起來困難，致使Fe-Si-B非晶帶材制造過程中依然存在過程廢帶。另外，由非晶帶材外觀質(zhì)量及性能產(chǎn)生的不良品、制備電抗器鐵心等電子產(chǎn)品所剩的非晶帶材邊角料等也是Fe78Si9B13非晶合金廢帶的重要來源。

 測(cè)試所需試樣為安泰南瑞非晶科技有限責(zé)任公司采用平面流鑄法制備的厚度為25~30um的Fe78Si9B13非晶帶材。試樣的氧化試驗(yàn)是在靜態(tài)的空氣中進(jìn)行，所用設(shè)備為箱式電阻爐。將試樣放入預(yù)先灼燒至恒重的氧化鋁坩堝中，待電阻爐爐膛內(nèi)溫度達(dá)到預(yù)設(shè)溫度(1073、1173和1273K)時(shí)將若干個(gè)試樣連同氧化鋁坩堝一起放入爐膛中進(jìn)行氧化試驗(yàn)，氧化時(shí)間達(dá)到設(shè)定時(shí)間時(shí)，將試樣連同坩堝一同從爐中取出，冷卻至室溫后置于感量為0.01mg的電子天平上稱其質(zhì)量，計(jì)算出試樣的氧化增重。

       運(yùn)用掃描電鏡(SEM)及能譜(EDS)分析氧化后試樣截面形貌及成分，XRD分析試樣氧化層的物相組成。采用50kg中頻感應(yīng)爐驗(yàn)證Fe78Si9B13非晶帶材回收處理工藝。

(1)帶材升溫過程DSC及TG曲線

 選取質(zhì)量為15mg的Fe78Si9B13非晶帶材置于DSC儀器中，試樣在空氣中分別以5和10K/min的升溫速率由室溫升至1223K，升溫過程的DSC及TG曲線如圖１所示。

由圖1可知，在5和10K/min下，試樣均在796K附近出現(xiàn)放熱峰，試樣開始發(fā)生晶化。10K/min升溫速率下，試樣從室溫升至1153K時(shí)TG呈直線，1153K時(shí)氧化增重約2%；1153K后出現(xiàn)較強(qiáng)的放熱峰，試樣氧化劇烈，氧化增重加劇，1223K時(shí)氧化增重達(dá)31%。5K/min升溫速率下，試樣從室溫升至1100K時(shí)TG也呈直線，直線斜率較10K/min時(shí)大，1100K時(shí)氧化增重約6%；1100K后出現(xiàn)3個(gè)較強(qiáng)的放熱峰，試樣氧化劇烈，氧化增重加劇，1223K時(shí)氧化增重達(dá)44%。

(2)帶材氧化后斷面形貌

取10K/min升溫速率下DSC測(cè)試后的Fe78Si9B13非晶帶材試樣進(jìn)行斷面形貌及能譜分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2：氧化后試樣截面形貌及能譜

為了進(jìn)一步分析氧化層的物相，對(duì)試樣進(jìn)行了XRD分析，結(jié)果如圖3所示。

(3)非晶合金高溫氧化熱力學(xué)

氧化熱力學(xué)作為高溫氧化的重要基礎(chǔ)之一，用于研究反應(yīng)的可能性，判別在一定條件下氧化反應(yīng)是否能進(jìn)行，確定反應(yīng)過程的方向。Fe78Si9B13非晶合金的高溫氧化實(shí)質(zhì)是固體與氣體的化學(xué)反應(yīng)過程，在整個(gè)氧化過程中，體系多處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行，反應(yīng)產(chǎn)物的穩(wěn)定性如何，需要借助于氧化熱力學(xué)的知識(shí)來分析判斷。根據(jù)熱力學(xué)第二定律可知，任何化學(xué)反應(yīng)過程如果能夠自發(fā)進(jìn)行，必然是由于狀態(tài)函數(shù)熵的增加或者自由能的降低，狀態(tài)函數(shù)熵變化只適用于孤立體系，通常采用自由能變化為判斷依據(jù)。自由能降低，化學(xué)反應(yīng)就可以自發(fā)進(jìn)行。

繪制出Fe78Si9B13非晶合金元素Fe、Si及B與氧反應(yīng)的ΔＧ-Ｔ圖，如圖4所示。

(4)帶材氧化動(dòng)力學(xué)分析

為了進(jìn)一步研究Fe78Si9B13非晶帶材的高溫氧化行為，將Fe78Si9B13非晶帶材試樣放入恒溫的電阻爐內(nèi)進(jìn)行氧化試驗(yàn)，分析1073、1173及1273K溫度下試樣的氧化增重與時(shí)間之間的關(guān)系，結(jié)果如圖5所示。

由圖５(b)可知，與1073及1173K相比，1273K下試樣氧化速度明顯加快，12min氧化增重達(dá)40%，穩(wěn)定后達(dá)45%，這是因?yàn)闇囟壬吆?，F(xiàn)e3+及O2-等離子的遷移能力增加，擴(kuò)散速度加快，特別是當(dāng)有摩爾體積大大超過Fe的摩爾體積的Fe2O3大量生成時(shí)，體積會(huì)迅速膨脹使氧化層開裂，試樣表面氧化層完整性被破壞，基體暴露在空氣中導(dǎo)致災(zāi)難性的氧化發(fā)生。1273K下試樣氧化增重看似遵循拋物線規(guī)律，實(shí)際上是前10min遵循直線規(guī)律，12min后試樣基本被完全氧化，氧化增重維持在45%左右不變。對(duì)試樣進(jìn)行解剖發(fā)現(xiàn)截面幾乎完全氧化。

根據(jù)Fe、Si及B的氧化反應(yīng)方程式詳細(xì)分析了Fe78Si9B13非晶帶材完全氧化后的理論增重值，見表1。

(5)帶材回收處理工藝改進(jìn)

 一般條件下，生產(chǎn)Fe78Si9B13非晶帶材的過程廢帶及不合格品的回收大都不經(jīng)加工，直接入爐。廢帶熔化過程中，由于廢帶與合金液之間的密度差使大多數(shù)廢帶漂浮于合金液表面，高溫爐氣使廢帶發(fā)生嚴(yán)重氧化。Fe78Si9B13非晶帶材的高溫氧化實(shí)質(zhì)是固體與氣體的化學(xué)反應(yīng)過程，由高溫氧化動(dòng)力學(xué)可知，影響反應(yīng)速率和氧化程度的主要因素有氧化溫度、氧氣分壓、非晶帶材的比表面積（影響反應(yīng)界面的大?。┘胺磻?yīng)時(shí)間。由Fe78Si9B13非晶帶材的DSC及氧化動(dòng)力學(xué)可知，升溫速率、帶材所處溫度和時(shí)間對(duì)帶材氧化程度影響明顯。同時(shí)，根據(jù)公式及吉布斯函數(shù)等，可繪制出Fe78Si9B13非晶帶材氧化、擇優(yōu)氧化和無氧化的區(qū)位圖，如圖６所示。因此，適當(dāng)降低氧氣分壓可使非晶帶材處于擇優(yōu)氧化區(qū)或無氧化區(qū)，從而減少非晶帶材的氧化。

表2：工藝改進(jìn)前后工藝參數(shù)對(duì)比

圖7：工藝改進(jìn)前后非晶帶材回收處理效果對(duì)比

由圖7(a)可知，工藝改進(jìn)后，每回收1kg廢帶所產(chǎn)生的爐渣質(zhì)量明顯減少，由15~17g降低至9~10g。與此同時(shí)，廢帶回收所獲得的合金液Si原子分?jǐn)?shù)也明顯提高，達(dá)到8.9%以上，兩者B原子分?jǐn)?shù)的差異不明顯(圖7(b))。廢帶回收后所獲得合金液Si原子分?jǐn)?shù)低于Fe78Si9B13非晶帶材中Si原子分?jǐn)?shù)的原因，一部分是因?yàn)榛厥者^程中廢帶中的Si被氧化成SiO2進(jìn)入爐渣造成Si的直接燒損，另一部分是因?yàn)榛厥者^程中廢帶中的Fe被氧化成FenO(n=2/3,3/4或1)進(jìn)入合金液與Si發(fā)生置換反應(yīng)，生成SiO2進(jìn)入爐渣造成Si的間接燒損。廢帶回收所獲得的合金液Si原子分?jǐn)?shù)提高進(jìn)一步說明工藝改進(jìn)后廢帶回收過程中氧化程度減輕。

 （1）DSC測(cè)試中，F(xiàn)e78Si9B13非晶帶材的高溫氧化與升溫速率有關(guān)，試樣以5、10K/min升溫速率由室溫升至1100K左右時(shí)氧化增重分別約為6%和2%，1223K時(shí)氧化增重分別為44%和31%。升溫速率大，同一溫區(qū)升溫耗時(shí)短，試樣氧化程度更輕。因此，為了減輕Fe78Si9B13非晶帶材的高溫氧化，在其生產(chǎn)過程中應(yīng)提高冷卻速率，回收過程中應(yīng)快速入爐、縮短高溫氧化時(shí)間。

（2）1223K下氧化后的試樣截面形貌顯示，試樣與大氣接觸面存在厚度為8~10um質(zhì)地疏松并存在少量微裂紋的氧化層。XRD分析出氧化層含有大量Fe2O3和少量SiO2，未發(fā)現(xiàn)B2O3，B2O3可能與SiO2形成了非晶相或揮發(fā)離開了試樣表面。

（3）氧化動(dòng)力學(xué)曲線顯示，試樣在1073及1173K下5h內(nèi)的氧化增重遵循直線規(guī)律，之后遵循拋物線規(guī)律；表面氧化膜的產(chǎn)生使2種條件下20h后試樣氧化增重處于穩(wěn)定，分別為0.5%和3%。1273K條件下試樣氧化增重只遵循直線規(guī)律，氧化速度明顯加快，12min氧化增重達(dá)到40%，且試樣幾乎被完全氧化。

（4）通過降低爐氣溫度、壓縮打包過程廢帶及不合格品以及吹氬減少爐內(nèi)氧氣分壓可減少非晶帶材回收處理過程的氧化增重，最終使回收1kg廢帶所產(chǎn)生的爐渣減少至9~10g，合金液Si原子分?jǐn)?shù)提高至8.9%。