銅（Cu）和鋰（Li）就是一個比較典型的互不固溶體系，在熱力學(xué)平衡態(tài)下二者之間不發(fā)生合金化反應(yīng)。正是基于此，Cu才得以被大規(guī)模應(yīng)用于各類鋰離子電池中作為負(fù)極集流體材料，以保證在電池循環(huán)過程中集流體不會發(fā)生電化學(xué)鋰化形成合金相。 對于Cu-Li這樣一個廣為人知的互不固溶體系，最近中國科學(xué)院物理研究所的孫慕華博士、王文龍研究員和白雪冬研究員等人基于原位透射電子顯微鏡（in-situ TEM）的研究結(jié)果，將在一定程度上打破人們對其互不固溶特性的傳統(tǒng)認(rèn)識。研究發(fā)現(xiàn)，在超小納米尺度下，混合熱不再是Cu-Li體系能夠發(fā)生合金化的決定性因素，而納米尺寸效應(yīng)將發(fā)揮關(guān)鍵的調(diào)控作用。對超小Cu納米顆粒而言，由于表面能的顯著增加所帶來的反應(yīng)活性的極大增強，其電化學(xué)鋰化和CuLix非晶合金相的形成將成為可能。

圖1 納米尺寸效應(yīng)調(diào)控Cu-Li固溶性質(zhì)的示意圖。

（a）體材料的Cu不會發(fā)生電化學(xué)鋰化反應(yīng)生成合金相。

（b）由于表面能的顯著增加，超小Cu納米顆?？梢园l(fā)生電化學(xué)鋰化，生成CuLix非晶納米合金。

       在該工作中，研究人員首先以單根CuO納米線為工作電極，在TEM內(nèi)原位構(gòu)筑了Li/Li2O/CuO固態(tài)電化學(xué)反應(yīng)體系（其中金屬Li表面自然生成的Li2O層用來作為Li離子傳輸?shù)墓虘B(tài)電解質(zhì)）。施加偏壓啟動電化學(xué)反應(yīng)后，CuO納米線首先發(fā)生轉(zhuǎn)化型鋰化反應(yīng)CuO+Li++e–→Cu+Li2O，生成尺寸分布集中在2~5 nm的超小單質(zhì)Cu納米顆粒，這些離散的Cu納米顆粒均勻分散于絕緣的Li2O基體中形成了逾滲導(dǎo)電通道。這是過渡金屬氧化物發(fā)生轉(zhuǎn)化型鋰化反應(yīng)的典型結(jié)果。然而，當(dāng)繼續(xù)施加偏壓，研究人員觀察到一個出人意料的新現(xiàn)象：這些新鮮生成的超小Cu納米顆粒還會發(fā)生進(jìn)一步的電化學(xué)鋰化反應(yīng)，通過所謂的“固態(tài)反應(yīng)非晶化”（solid-state amorphization）過程來生成CuLix納米非晶合金顆粒，其反應(yīng)方程式可表示為Cu+Li++e–→α-CuLix。

圖2 原位TEM實時觀測單根CuO納米線上依次發(fā)生的兩個階段的電化學(xué)鋰化反應(yīng)。

（a）第一階段鋰化反應(yīng)時的TEM照片（左）與對應(yīng)的示意圖（右），TEM圖的黃色箭頭標(biāo)識了第一階段鋰化反應(yīng)的反應(yīng)前端。

（b）第二階段鋰化反應(yīng)后的TEM照片與示意圖，TEM圖中可以看到標(biāo)識出的兩個反應(yīng)前端，兩個不同鋰化反應(yīng)區(qū)域?qū)?yīng)的電子衍射結(jié)果見b圖下方，可以清晰看出經(jīng)過第二階段的鋰化反應(yīng)，Cu的電子衍射信號的消失。

       基于原位TEM，研究人員對Cu-Li固態(tài)反應(yīng)非晶化的完整動態(tài)過程與微觀動力學(xué)行為進(jìn)行了實時、細(xì)致的觀察和研究，深入闡明了納米尺寸效應(yīng)在Cu-Li固態(tài)反應(yīng)非晶化過程中所起的關(guān)鍵作用，并確認(rèn)Cu納米顆粒發(fā)生非晶合金化反應(yīng)的臨界尺寸約為6 nm。此外，對于生成的CuLix納米非晶合金，研究人員還觀察到TEM電子束輻照效應(yīng)可以導(dǎo)致其發(fā)生“去合金化”，表明Cu-Li非晶合金化現(xiàn)象具有一定程度的可逆性。

圖3 Cu-Li電化學(xué)固態(tài)反應(yīng)非晶合金化發(fā)生的微觀動力學(xué)過程及納米尺寸效應(yīng)。

（a）原位TEM記錄的固態(tài)反應(yīng)非晶化過程的系列動態(tài)圖，其中黃色箭頭標(biāo)識了反應(yīng)前端所在的位置。

（b）反應(yīng)前端遷移的距離L與對應(yīng)時間t的關(guān)系。

（c）超小Cu納米顆粒的尺寸統(tǒng)計分布（黑色柱狀圖）以及殘留的未發(fā)生非晶合金化的較大Cu納米顆粒的尺寸統(tǒng)計分布圖（紅色柱狀圖）。

       該研究充分發(fā)揮了原位TEM可對物質(zhì)納米微區(qū)動態(tài)變化過程進(jìn)行實時觀測的優(yōu)勢，在Cu-Li互不固溶體系中首次發(fā)現(xiàn)了非晶合金化現(xiàn)象，不僅從微觀尺度上揭示了納米尺寸效應(yīng)在固態(tài)反應(yīng)非晶化過程中所發(fā)揮的關(guān)鍵作用，同時也為深入理解和認(rèn)識固相反應(yīng)非平衡過程的動力學(xué)和熱力學(xué)行為提供了新的視角和實驗事實。