多孔非晶合金材料是結合金屬泡沫和非晶合金兩者的優(yōu)點發(fā)展起來的一類新型結構或功能材料，實現(xiàn)了輕質與強韌的完美統(tǒng)一?！抖嗫追蔷Ш辖鸺捌鋸秃喜牧系闹苽浼夹g研究進展》一文簡要綜述了多孔非晶合金及其復合材料的制備技術，上述工作的第一作者是昆明理工大學材料科學與工程學院的付正容，通信作者是譚軍副教授。
       金屬泡沫材料具有密度小、比表面積大、能量吸收性好、加工性能好等優(yōu)點、但其強韌性低。非晶合金通常具有高強度、高硬度、高斷裂韌性、低楊氏模量及良好的耐磨性、耐疲勞性和耐腐蝕性等特點，但大部分非晶合金都是典型的脆性材料，缺乏拉伸塑性，嚴重限制了其在傳統(tǒng)工程上的應用。因此，結合金屬泡沫和非晶合金兩者的優(yōu)點，既能提高金屬泡沫的強度，又能彌補非晶合金在室溫下幾乎無塑性變形方面的不足，使得多孔非晶合金迅速發(fā)展。
       目前，制備多孔非晶合金及其復合材料的方法有熔體發(fā)泡法、易溶顆粒滲流鑄造法、粉末燒結法、去合金化法和過冷液相區(qū)加工法等。

熔體發(fā)泡法

       熔體發(fā)泡法是在熔體中產(chǎn)生氣泡，可通過直接在熔體中通入氣體或通過發(fā)泡劑在熔體中發(fā)生分解反應產(chǎn)生氣體來實現(xiàn)，熔體發(fā)泡法受熔體粘度的影響。

原位氣體發(fā)生法

       原位氣體發(fā)生法是將發(fā)泡劑和非晶合金錠放入容器中，在真空狀態(tài)并保持一定壓力下加熱，使發(fā)泡劑充分分解產(chǎn)生氣泡，隨后急冷得到泡沫預制型，然后將泡沫預制型加熱到液相線以上溫度或過冷液相區(qū)內的某一溫度，使氣泡充分膨脹，隨后降壓急冷得到多孔非晶合金。

 

       這種方法得到的多孔非晶合金孔尺寸不均勻，孔分布混亂。氣泡是由發(fā)泡劑分解產(chǎn)生，因此其分布具有隨機性。氣泡的膨脹過程受到加熱溫度的影響，氣泡與氣泡之間也可能相互合并，因此孔的尺寸分布不均勻。

氣體注入法

       氣體注入法是在高溫熔體中注入高壓氣體，如H2、He氣等，然后保溫一定時間，再將其急速冷卻得到多孔非晶合金材料。研究表明孔隙率的大小可以通過控制氣體壓強來調整。

 

       無論是用原位氣體發(fā)生法還是氣體注入法制備的多孔非晶合金，其孔都是由于氣體受到急冷作用來不及逸出形成的，因此孔形狀只能是近球形，不能進行形狀調整。近年來，用熔體發(fā)泡法制備多孔非晶合金已不常見。

易溶顆粒滲流鑄造法

       易溶顆粒滲流鑄造法是將可溶性顆粒燒結成多孔的模型，然后在一定壓力下將高溫金屬液注入到模型中保持一段時間，再快速冷卻得到泡沫預制型，最后將可溶性顆粒去除，得到多孔非晶合金。

 

       易溶顆粒滲流鑄造造法既可以避免熔體發(fā)泡法中熔本粘度對孔的影響，又可以通過控制預制型的顆粒尺寸和結構來控制孔的尺寸和結構，能夠制備出孔徑可調、孔結構較均勻的多孔非晶合金及其復合材料。

粉末燒結法

       粉末燒結法是將非晶合金粉末與發(fā)泡粉按比例混合均勻后壓成泡沫預制型，然后在一定溫度下將泡沫預制型進行熱壓，擠壓或燒結得到開孔非晶合金泡沫的方法。

 

       粉末燒結法制備多孔非晶合金涉及到非晶粉末的制備和燒結兩大方面。

非晶粉末的制備

       目前常用的制備非晶合金粉末的方法有霧化法、機械合金化法(MA)、帶材破碎法以及化學還原法等。

（1）霧化法

       霧化法的基本原理是將連續(xù)的金屬熔體在離心力、機械力或高速流體(氣體或液體)沖擊力等外力作用下分散破碎成尺寸極細小的霧化熔滴，并使熔滴在與流體或冷模接觸中迅速冷卻凝固成粉末狀。

       根據(jù)工藝方法不同可細分為氣體霧化法、水霧化法、超聲氣體霧化法、真空霧化法等。

（2）機械合金化法

       機械合金化法是將金屬合金粉末按一定的比例混合，然后將它們與磨球一起放入球磨罐中球磨，利用磨球對金屬粉末的摩擦、碰撞和沖擊作用來制備非晶合金的方法。機械合金化法制備的非晶合金粉末表面清潔活性好，易于固結，降低了對成形工藝和設備的要求。

（3）帶材破碎法

       先用甩帶機制備出非晶帶材，再放入球磨機低速球磨破碎，可制得非晶粉末。此方法制得非晶粉末呈片狀，粉末大小不均勻，存在大量尖角，大顆粒的粉末形貌以長條形和類三角形為主，而小顆粒粉末形貌則為類四方形。

（4）化學還原法

       化學還原法利用強還原劑將過渡族金屬鹽水溶液中的金屬離子還原，得到非晶態(tài)沉淀物，再經(jīng)多次洗滌和真空干燥得到超細非晶合金粉末(UAAP)。

非晶粉末的燒結

       目前常用的粉末燒結制備多孔非晶合金的方式有：熱壓法、熱等靜壓燒結法、放電等離子燒結法(SPS)、溫擠壓法以及溫等通道轉角擠壓法(ECAE)。

（1）熱壓法

       熱壓法對具有較寬過冷液相區(qū)的非晶合金粉末效果較好，由于非晶合金在過冷液相區(qū)有超塑性成形能力，粉末受到壓力后能牢固地結合在一起。

       采用熱壓法制備多孔非晶合金時，造孔劑顆粒大小的選擇非常關鍵。熱壓中非晶合金粉末顆粒的大小必須小于所選造孔劑的顆粒，而所得到泡沫的孔徑取決于造孔劑顆粒的大小，泡沫的孔徑對泡沫的力學性能有很大影響，進而影響其他性能，因此必須控制好非晶合金粉末和造孔劑的顆粒尺寸。

（2）熱等靜壓燒結法

       采用熱等靜壓燒結法制備非晶多孔合金時，各向均衡受壓，使得泡沫強度高、孔均勻性好、性能優(yōu)異。

       研究表明，高效的發(fā)泡過程是可能實現(xiàn)的，可以通過熱等靜壓燒結法制備出高孔隙率的多孔非晶合金及其復合材料。這種制備多孔非晶合金的方法對發(fā)泡劑要求很高，因為得到的前驅體要求在過冷液態(tài)區(qū)的某一個溫度下膨脹形成多孔合金。因此，理想的發(fā)泡劑應該在合金的過冷相區(qū)更接近玻璃轉變溫度T g的某一溫度發(fā)生化學分解釋放氣體。

（3）放電等離子燒結法(SPS)

       放電等離子燒結(SPS)是在加壓粉體顆粒間直接通入脈沖電流，由火花放電瞬間產(chǎn)生的等離子體進行加熱，利用熱效應、場效應等在低溫進行短時間燒結的一種固化技術。SPS過程中，粉末在高溫下暴露的時間明顯縮短，這有利于維持非晶態(tài)，抑制結晶相的形成。SPS 與熱壓燒結技術相似，因此也能形成形狀復雜、尺寸較大的樣品。

       研究表明，不同燒結溫度和燒結壓力下制備的多孔非晶合金及其復合材料孔隙率不同，性能差異也很大，因此可以通過調節(jié)這兩個參數(shù)來控制孔隙率和綜合性能。

（4）溫擠壓法

       溫擠壓法的原理是非晶粉末混合物在過冷液相區(qū)內受到擠壓而發(fā)生塑性變形。非晶粉末在過冷液相區(qū)內具有超塑性，因此塑性變形會釋放大量的熱量使非晶粉末具有粘流性，利于粉末結合。

       研究表明通過溫擠壓法可以制備出孔徑小(甚至達到納米級)、孔均勻分布的多孔非晶合金及其復合物，既可以改善金屬玻璃基體的韌性，又不會顯著降低其強度。

（5）溫等通道轉角擠壓法(ECAE)

       溫等通道轉角擠壓法是將制備好的非晶粉末和造孔劑粉末的混合物在過冷液相區(qū)某一溫度壓入一個特別設計的模具中實現(xiàn)大變形量的剪切變形，然后用機械、化學、電化學等方法移除造孔劑。其優(yōu)點是在擠壓變形過程中材料的橫截面積和截面形狀不會發(fā)生改變，因此只需要較低的工作壓力。

       這種方法制備多孔非晶合金及其復合物可以通過調節(jié)造孔劑顆粒的大小和形狀來控制孔的大小和形狀，但是孔加載方向的取向對多孔非晶合金及其復合物的力學性能有很大的影響，因此應該根據(jù)需要來調整孔取向。

       采用粉末燒結法制備優(yōu)異的多孔非晶合金及其復合物必須要結合非晶基體的特點選擇合適的燒結方法。

去合金化法

       去合金化法是將非晶合金中電化學性質較活潑的元素在電解質作用下選擇性溶解進入電解液，化學性質較穩(wěn)定的元素保留下來制備多孔非晶合金的方法。


       去合金化技術相對容易進行，在金屬玻璃中形成多孔網(wǎng)狀結構，不需要大的玻璃成形能力就能夠制備出納米級的多孔非晶合金。但去合金化法只適用于活性差別相對大的合金元素，而對活性相差不大的合金元素不能達到預期的結果。另外由于去合金化法需要化學或電化學腐蝕，因此對多孔非晶合金及其復合材料的尺寸有一定限制。

過冷液相區(qū)加工法

       過冷液相區(qū)加工法是利用非晶合金在過冷液相區(qū)的熱塑性成形來實現(xiàn)多孔非晶合金及其復合材料的制備的一種方法。

 

       過冷液相區(qū)加工法適用于過冷液相區(qū)寬度較寬的非晶合金，對非晶合金的種類有限制，目前只在Pd-基和Zr-基等玻璃成形能力好、過冷液相區(qū)寬的非晶合金中實現(xiàn)。

結語與展望

       多孔非晶合金及其復合材料繼承了非晶合金和金屬泡沫優(yōu)異的性能，這使其在航空航天、武器裝備、通信、能源、醫(yī)學等領域有良好的應用前景。因此制備性能優(yōu)異的多孔非晶合金及其復合物具有重大意義。

       另外，近年來3D打印法制備多孔材料也倍受研究者關注，3D打印法在制備多孔金屬材料方面已有一定的研究成果，但在制備多孔非晶合金及其復合材料方面還沒有進展，因此這可以作為未來制備多孔非晶材料研究的一個方向。

來源：材料導報 2018年2月 第32卷 第3期 付正容，王修昌，金青林，譚軍《多孔非晶合金及其復合材料的制備技術研究進展》