非晶合金里什么樣“氫況“值得研究與應(yīng)用開(kāi)發(fā)？

發(fā)布日期：2017-11-17 瀏覽次數(shù)：2933

編者按:

《非晶態(tài)合金與氫相互作用的研究進(jìn)展》一文綜述了非晶態(tài)合金和氫相互作用的研究進(jìn)展, 討論了非晶態(tài)合金中氫的溶解度、分布、占位和擴(kuò)散等相關(guān)物理化學(xué)問(wèn)題, 分析了氫對(duì)非晶態(tài)合金的熱穩(wěn)定性、磁性、內(nèi)耗、氫脆等的影響, 對(duì)非晶態(tài)合金和氫相互作用相關(guān)的材料應(yīng)用研究進(jìn)展進(jìn)行簡(jiǎn)述.上述工作的通信作者為暨南大學(xué)林懷俊、南京工業(yè)大學(xué)朱云峰和華南理工大學(xué)朱敏。

1引言

非晶態(tài)合金中的氫受到越來(lái)越多物理、化學(xué)和材料等領(lǐng)域科技人員的關(guān)注。

2非晶態(tài)合金與氫相互作用的物理基礎(chǔ)

2.1 非晶態(tài)合金的吸氫方式
非晶態(tài)合金的吸氫方式主要有氣態(tài)吸氫和電化學(xué)吸氫兩種, 此外還有熔體吸氫、氫氣氛下反應(yīng)球磨等方法。

2.2 氫在非晶態(tài)合金中的占位與遷移

2.2.1 非晶態(tài)合金中氫的溶解度和分布

Kirchheim對(duì)非晶態(tài) Pd77.5Cu6Si16.5 和Ni49.9Pd31.8P18.3 合金進(jìn)行電化學(xué)吸氫, 研究氫在非晶態(tài)合金中的溶解度和分布, 發(fā)現(xiàn)非晶態(tài)合金中占據(jù)某特定能級(jí)的氫占位的密度呈高斯分布, 如下圖所示。氫占位的數(shù)目n(G)滿(mǎn)足如下關(guān)系:

其中dN 是處于能量為G、區(qū)間為 dG內(nèi)的可能氫占位的數(shù)目; Go 是與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)相關(guān)的能量平均值; σ是高斯函數(shù)的寬度。由于每個(gè)能量對(duì)應(yīng)數(shù)量有限的氫占位, 氫在非晶態(tài)合金中滿(mǎn)足費(fèi)米 -狄拉克分布:

其中µ是氫的費(fèi)米能 (化學(xué)勢(shì))。與計(jì)算金屬中電子濃度的方法相似, 非晶態(tài)合金中的氫濃度 c可以通過(guò)以下關(guān)系得到:

PCI性能是材料儲(chǔ)氫性能的重要特性, 通過(guò)PCI曲線可獲得材料的氫溶解度 (或儲(chǔ)氫量)、吸放氫平臺(tái)壓力、焓變和熵變等參數(shù)。

2.2.2 非晶態(tài)合金中氫的占位

非晶態(tài)合金中氫的占位對(duì)其物理性質(zhì)有著重要的影響。氫占位的數(shù)量、尺寸、類(lèi)型和穩(wěn)定性等對(duì)于氫在非晶態(tài)合金中的存在狀態(tài)至關(guān)重要, 與非晶態(tài)合金的儲(chǔ)氫性能、氫滲透特性、氫脆等特性也關(guān)系密切。最大的吸氫量與溫度、化學(xué)成分無(wú)關(guān), 非晶態(tài)合金的吸氫和晶態(tài)合金具有同一性, 主要取決于非晶態(tài)合金中氫占位的類(lèi)型、尺寸和數(shù)量。中子散射是研究材料中氫占位的重要手段。

2.2.3 非晶態(tài)合金中氫的擴(kuò)散

材料中氫的擴(kuò)散對(duì)材料的儲(chǔ)氫動(dòng)力學(xué)性能、氫提純膜的效率、氫致變色智能的玻璃敏感系數(shù)等有著至關(guān)重要的影響。氫擴(kuò)散系數(shù)隨溫度增加而升高, 在低溫下, 非晶態(tài)合金的氫擴(kuò)散系數(shù)隨著氫濃度增大而升高的速率比在高溫下更快。氫優(yōu)先占據(jù)非晶態(tài)合金中低能級(jí)的占位, 隨著氫濃度繼續(xù)增加, 非晶態(tài)合金對(duì)氫的誘捕能力逐漸降低, 氫擴(kuò)散系數(shù)逐漸提高。除了體系不同造成的影響不同, 隨著吸氫溫度和氫濃度的變化, 氫對(duì)非晶態(tài)合金熱穩(wěn)定性的影響也不同。

2.3 氫對(duì)非晶態(tài)合金物理性質(zhì)的影響

2.3.1 氫對(duì)非晶態(tài)合金熱穩(wěn)定性的影響

氫與不同元素的親和力、混合焓、結(jié)合能等差別很大, 因此吸氫對(duì)不同非晶態(tài)合金 (體系)熱穩(wěn)定性影響的差別也很大。

2.3.2 氫對(duì)非晶態(tài)合金內(nèi)耗的影響

吸氫會(huì)導(dǎo)致非晶態(tài)合金產(chǎn)生內(nèi)耗峰 (或稱(chēng)為非晶態(tài)氫峰), 利用氫在非晶態(tài)合金中運(yùn)動(dòng)所反映出來(lái)的宏觀內(nèi)耗性質(zhì)的變化規(guī)律, 可以間接理解非晶態(tài)合金的微觀原子結(jié)構(gòu)。

2.3.3 氫對(duì)非晶態(tài)合金磁性的影響

吸氫可以改變非晶態(tài)合金的磁學(xué)性能。氫致非晶化(HIA)也會(huì)顯著改變合金的磁性。

2.4 非晶態(tài)合金的氫脆

氫脆是金屬材料失效的一個(gè)重要原因, 主要是由于氫分子在金屬材料中發(fā)生聚集造成應(yīng)力集中,最終導(dǎo)致材料的脆化甚至開(kāi)裂, 氫脆也是非晶態(tài)合金失效和破壞的重要原因。

3 非晶態(tài)合金與氫相互作用相關(guān)的材料和應(yīng)用

3.1 非晶態(tài)儲(chǔ)氫合金

3.1.1 非晶態(tài)儲(chǔ)氫合金的研究背景

氫能被認(rèn)為是有可能替代傳統(tǒng)化石燃料的清潔能源, 實(shí)現(xiàn)氫能源應(yīng)用的發(fā)展目標(biāo), 解決儲(chǔ)氫材料和技術(shù)是我們面臨的一大挑戰(zhàn)。儲(chǔ)氫合金由于具有高安全性、高儲(chǔ)氫密度、良好可逆性等優(yōu)勢(shì)而被認(rèn)為是解決氫能存儲(chǔ)的一個(gè)重要途徑。

研究人員開(kāi)始關(guān)注非晶態(tài)合金的儲(chǔ)氫性能。這主要是基于以下幾方面的考慮:

1)非晶態(tài)合金在吸放氫過(guò)程產(chǎn)生的應(yīng)力應(yīng)變較小, 因此吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性較晶態(tài)合金有優(yōu)勢(shì);
2)非晶態(tài)合金中存在很多類(lèi)似晶體材料的“缺陷”, 因而可能提供更多的氫占位而具有更高的儲(chǔ)氫量;
3)非晶態(tài)原子存在多種玻璃態(tài)的轉(zhuǎn)變,這種轉(zhuǎn)變能夠?yàn)闅湔嘉惶峁└酀撛诘目赡苄?
4)有些合金體系的玻璃形成范圍很寬, 有利于材料化學(xué)成分的設(shè)計(jì), 因此儲(chǔ)氫性能有較大的可調(diào)控性。

非晶態(tài)儲(chǔ)氫合金的研究可大致分為兩個(gè)階段:
一是1970年代至 1990年代, 這個(gè)時(shí)期主要以Zr基、Ti基等過(guò)渡金屬基非晶態(tài)合金為研究對(duì)象;
二是1990年代至今, 主要的研究對(duì)象為Mg基非晶態(tài)儲(chǔ)氫合金。

3.2 非晶態(tài)合金氫功能膜

3.2.1 非晶態(tài)合金氫滲透膜

氫滲透膜是一種重要的氫氣提純材料, 由于氫在金屬Pd中的擴(kuò)散很快, 傳統(tǒng)的氫滲透金屬膜主要是Pd基合金, 后來(lái)研究人員又開(kāi)發(fā)了晶態(tài)的V基、Ni-Nb基等合金滲透膜, 以及非晶態(tài)合金氫滲透膜。非晶態(tài)合金膜具有諸多優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是可以取代Pd基合金的新一代氫提純材料。

1)非晶態(tài)合金氫滲透膜一般用 Zr, Ni, Nb, Cu, Al等相對(duì)廉價(jià)的金屬制備, 制備工藝成熟, 成本遠(yuǎn)低于Pd基合金;
2)非晶態(tài)合金膜的氫滲透性能較好,已經(jīng)接近 Pd合金膜, 可以滿(mǎn)足工業(yè)生產(chǎn)的需求;
3)非晶結(jié)構(gòu)可以在某種程度上抑制晶態(tài)氫化物的形成, 因此有較好的抗氫脆性;
4)由于主要由過(guò)渡金屬組成, 非晶態(tài)合金的晶化溫度較高, 可以在較高的溫度條件下工作(>400 ?C )。影響合金膜氫滲透性能的關(guān)鍵因素主要包括氫滲透系數(shù)、氫擴(kuò)散系數(shù)、氫溶解度和抗氫脆性等,其中氫滲透率是最重要的一個(gè)參數(shù)。另外, 通過(guò)表面改性還可以進(jìn)一步提高非晶態(tài)合金的氫滲透特性。

3.2.2 氫致變色非晶態(tài)合金膜

金屬吸氫成為氫化物的過(guò)程是一種從導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體的物理過(guò)程, 利用此特性可制備氫致變色智能玻璃。

3.2.3 非晶態(tài)合金氫傳感器

利用吸、放氫過(guò)程中非晶態(tài)合金的電敏、光敏感特性變化, 非晶態(tài)合金還可以作為氫傳感器材料。非晶態(tài)合金作為氫傳感器的重要優(yōu)勢(shì)在于對(duì)氫的敏感性強(qiáng), 氫擴(kuò)散快, 且在吸放氫過(guò)程中不容易生產(chǎn)晶態(tài)氫化物。

3.3 氫對(duì)非晶態(tài)合金性能的積極影響

3.3.1 氫提升非晶態(tài)合金的塑性

氫除了會(huì)使非晶態(tài)合金發(fā)生氫脆和破壞, 氫也可以對(duì)非晶態(tài)合金產(chǎn)生積極的影響。材料的吸氫可看成是一種合金化的過(guò)程, 氫作為合金化元素,當(dāng)氫含量處于一定合適的范圍內(nèi)可以提高非晶態(tài)合金的塑性。適度的氫合金化是提高非晶態(tài)合金塑性的一條有效的途徑。

3.3.2 氫提高非晶態(tài)合金的玻璃形成能力

吸氫還可以提高非晶態(tài)合金的玻璃形成能力(GFA), 在實(shí)驗(yàn)上表現(xiàn)為臨界玻璃形成尺寸的增加, 通過(guò)吸氫處理可以制備更大尺寸的塊體非晶態(tài)合金。吸氫處理是提升非晶態(tài)合金玻璃形成能力的一條新型有效的途徑, 氫微合金化是設(shè)計(jì)金屬玻璃成分的一條有效途徑。

3.4 其他

3.4.1 氫致非晶化

加州理工學(xué)院的Johnson等首先發(fā)現(xiàn)通過(guò)對(duì)晶態(tài)合金進(jìn)行吸氫處理可以得到非晶態(tài)氫化物, 也稱(chēng)為“氫致非晶化”。研究表明晶態(tài)的Zr3Rh合金在吸氫之后可以形成非晶態(tài)的氫化物 Zr3RhH5.5。晶態(tài)Zr3Rh合金也可以通過(guò)快淬處理轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)合金, 隨后進(jìn)行吸氫處理也可以得到非晶態(tài)的Zr3RhH5.5, 兩種途徑制備的非晶態(tài)Zr3RhH5.5 的約化徑向分布函數(shù)、密度和超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度等都幾乎完全一致。

3.4.2 利用非晶態(tài)合金作為前驅(qū)體制備納米復(fù)合儲(chǔ)氫材料

利用非晶態(tài)合金作為前驅(qū)體, 進(jìn)行吸氫、氧化等后處理是一條有效的制備納米復(fù)合儲(chǔ)氫材料的途徑。研究表明利用非晶態(tài)合金作為前驅(qū)體容易得到顆粒細(xì)小、分布均勻的納米材料, 能夠縮短氫擴(kuò)散路徑, 原位生成活性催化相、提高催化特性, 從而大幅度提高儲(chǔ)氫材料的吸放氫動(dòng)力學(xué)性能。

3.4.3 吸氫粉碎大塊非晶態(tài)合金

吸氫處理之后合金發(fā)生膨脹甚至破碎, 最后對(duì)非晶態(tài)氫化物粉末進(jìn)行真空處理。除了氫在CuTi非晶態(tài)合金中非常穩(wěn)定而不容易脫附, 其他的合金在真空處理之后均可得到不含氫具有不規(guī)則形狀的非晶態(tài)合金粉末, 粉末的表面光滑干凈，顆粒尺寸大體上小于200µm。

4結(jié)論與展望

總結(jié)已有的進(jìn)展, 我們認(rèn)為關(guān)非晶態(tài)合金和氫相互作用的研究在以下幾方面應(yīng)該繼續(xù)探索和加強(qiáng)研究。

1)吸氫可以改變非晶態(tài)合金的熱穩(wěn)定性、內(nèi)耗、磁性等特性, 這些物理現(xiàn)象背后的微觀機(jī)制很復(fù)雜, 未來(lái)還需要大量的研究來(lái)加深理解；
2)非晶態(tài)合金的微觀原子結(jié)構(gòu)仍是未解之謎；
3)隨著非晶態(tài)合金體系越來(lái)越多的發(fā)明, 非晶態(tài)合金在儲(chǔ)氫材料、氫滲透膜、氫傳感器、氫致變色智能玻璃等領(lǐng)域必然有著越來(lái)越廣泛的應(yīng)用；
4)設(shè)計(jì)巧妙的吸氫方式以及調(diào)控非晶態(tài)合金中氫的狀態(tài)可能是未來(lái)發(fā)展的方向；
5)利用非晶態(tài)合金作為前驅(qū)體可控地制備納米顆粒, 如氫化物、氧化物等, 這種多相復(fù)合策略在儲(chǔ)氫、儲(chǔ)能、催化、化工等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景,應(yīng)當(dāng)進(jìn)一步積極拓展。

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