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鈾基非晶合金的發(fā)展現(xiàn)狀為核工業(yè)領(lǐng)域未來應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)

放大字體  縮小字體 發(fā)布日期:2017-10-12  瀏覽次數(shù):3848
 鈾基非晶合金的發(fā)展現(xiàn)狀》一文本文結(jié)合非晶合金的最新發(fā)展動態(tài)簡要介紹了鈾基非晶發(fā)展歷史, 較系統(tǒng)地總結(jié)了本團(tuán)隊的最新鈾基非晶研究工作。上述工作的通信作者為中國工程物理研究院材料研究所黃火根和大連理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院王英敏。


1.引言
鈾基非晶合金材料受到的關(guān)注較少,研究工作基本都是國外開展,國內(nèi)幾乎沒有。

2.新型鈾基非晶的形成與熱穩(wěn)定性

2.1 制備方法
鈾基非晶合金的制備方法包括熔體快冷、氣相沉積和輻照三種。 本團(tuán)隊采用熔體快冷方法制備。

鈾金屬與其他金屬不同,具有放射性與化學(xué)毒性,因而上述實驗過程中涉及的合金熔煉設(shè)備必須具備特排管道及佩戴相應(yīng)的放射性防護(hù)用具。

樣品制備過程:首先,根據(jù)設(shè)計的鈾合金的名義成分,采用純度約99.5%的低碳貧鈾和純度>99.9%的其他合金元素配置合金,每個合金重量控制在4—10g范圍,每種組元的成分偏差控制在±0.5 mg;然后,采用NMS-II型合金熔體快淬爐進(jìn)行合金熔煉,采用純度99.999%以上的高純Ar氣進(jìn)行保護(hù),為保證合金的成分均勻性,反復(fù)熔煉合金4次以上,獲得合金母錠;之后,將母錠破碎成小塊,取適量置于石英玻璃管內(nèi),采用電磁感應(yīng)加熱方法在高純 Ar氣保護(hù)下熔化合金錠,在一定的氣壓差下將熔體噴至高速旋轉(zhuǎn)的Cu輥 (線速度為40—75 m/s)上進(jìn)行急冷甩帶,獲得厚度20—40μm、寬度0.5—2.0mm的條帶樣品; 最后,對于非晶形成能力較高的合金,采取電弧加熱方式熔化其母錠,在一定的氣壓差下將合金熔體吸入水冷銅模中,獲取直徑大于1 mm的塊體樣品。圖(a)對比了U(鈾)基與Zr基非晶合金母錠、條帶樣品照片,可看出它們在樣品形態(tài)上并無差異。 圖(b)展示了鈾基多元非晶合金的母錠形態(tài),可看到明亮的鏡面效果,顯示出合金良好的流動形態(tài),表明鈾基非晶與常規(guī)非晶在制備方法上具有繼承與相通性。


2.2 成分體系
在獲取合金樣品后,為了確認(rèn)是否形成非晶相,采用X射線衍射儀(XRD,Cu Kα)進(jìn)行測試。

2.2.1 二元體系: U-Co,U-Fe,U-Cr
對于U-Co體系,相圖上的深共晶點為U62.5Co37.5,共晶相分別為UCo和U6Co。發(fā)現(xiàn)了UCo非晶的形成規(guī)律: 在U含量>83.3% (指原子百分比,下同)時超飽和α-U相是非晶競爭相,在低U含量(50%—55%)成分處UCo相為競爭相,這兩個成分區(qū)間內(nèi)樣品的相組成基本為單相; 在U含量為62.5%—78%范圍內(nèi),非晶競爭相為UCo和U6Co兩相,最優(yōu)的非晶成分點為U66.7Co33.3。 

對于U-Fe體系,二元相圖與U-Co系類似,深共晶點為U66Fe34,兩側(cè)的共晶合金相分別為Fe2U和U6Fe。在U含量為60%—83.3%范圍內(nèi)設(shè)計系列合金成分,結(jié)果表明易于形成非晶的成分區(qū)間位于共晶點的富U端,其中U66Fe34與U69.2Fe30.8兩個合金更強(qiáng)。

對于U-Cr體系,共晶成分為U81Cr19,當(dāng)鈾含量在69.2%—75%之間時,合金得到了完全非晶相。

在同樣的制備條件下,典型體系U-Co,U-Fe都沒有得到單一的非晶相,而U-Cr體系卻實現(xiàn)了單一非晶相的形成,說明后者具有更強(qiáng)的非晶形成能力,但與其基于熱力學(xué)、動力學(xué)和結(jié)構(gòu)條件的預(yù)測結(jié)果不一致,呈現(xiàn)反常的非晶形成趨勢。

2.2.2 三元體系: U-Co-M,U-Fe-Sn

為了提高二元體系的非晶形成能力,通過微合金化實驗確定合金化添加元素。為此,針對U-Co體系添加不同的M(M=Sn,Si,Be,Cu,Pd,Y,Zr)元素進(jìn)行微合金化研究。

Pd,Y與Zr的加入促使UCo相的形成,不利于非晶形成,而其他組元加入都有一定的改善作用,尤其是Sn。

參考 Zr-Co-Al,Ce-Co-Al等非晶體系,我們還研究了 U-Co-Al體系的非晶形成。對于同一條線上的合金,提高 Al含量 (最大至 17.5%)可逐漸提升合金的非晶形成能力,最終獲取了 5個具有完全非晶相的合金成分,分別為U64Co28.5Al7.5,U60.5Co27Al12.5,U58.8Co26.2Al15,U69.2Co29Al1.8與U62.5Co20Al17.5。Al的添加能夠促進(jìn)U-Co非晶合金形成。

對于U-Fe-Sn合金體系,往鈾含量為60%—83.3%范圍內(nèi)的合金少量添加 Sn (0—5%)進(jìn)行了合金化嘗試,發(fā)現(xiàn)均能形成非晶相。

2.2.3 多元體系: U-Pd-Ni-Si,U-Ni-Al-Cu等

在U-Ni,U-Pd基礎(chǔ)上進(jìn)行多元化合金設(shè)計,結(jié)果發(fā)現(xiàn)多元化能進(jìn)一步提升鈾基非晶合金的形成能力,獲取了大量具有單一非晶相的合金成分。

2.3 形成規(guī)律
對于二元體系而言,可看出在相應(yīng)的成分范圍內(nèi)(U含量為60%—80%),隨著第二組元含量的增加,Tx一般呈現(xiàn)減少趨勢,Tm基本無變化,而TL升高。以約化晶化溫度(Tx/TL)判據(jù)來衡量非晶形成能力,含65%—70%U的合金具有更好的非晶形成能力。對于三元體系U-Co-Al體系的研究結(jié)果表明,適當(dāng)含量的Al可大幅提升該體系的非晶形成能力。

隨著合金成分由二元向三元及多元拓展,合金的晶化溫度向高溫移動,但熔化溫度向低溫移動,根據(jù)Tx/TL判據(jù)可知多元化能夠有效提升鈾基非晶合金的形成能力。

2.4 晶化特性
鈾基非晶合金與常規(guī)非晶合金體系一樣,其玻璃轉(zhuǎn)變和晶化過程具有明顯的動力學(xué)特征。
鈾基非晶的初始晶化過程以形核為主,只有當(dāng)x>0.8之后形核率才開始降低,在x接1,即晶化將要完成時形核率才趨于0,這也表明鈾基非晶合金的晶化過程基本上是形核主導(dǎo)的。

3.新型鈾基非晶的結(jié)構(gòu)與性能
3.1 微觀結(jié)構(gòu)
為了認(rèn)識鈾基非晶合金的結(jié)構(gòu)遺傳性,對U-Co/Fe二元合金開展了不同冷卻速率的甩帶實驗,用于判斷競爭相中的初生相,從而明確其結(jié)構(gòu)遺傳性的起源。根據(jù)近期的實驗結(jié)果表明,不斷降低合金的冷速,U-Co/Fe均從初始的非晶結(jié)構(gòu)逐步向晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變,通過標(biāo)定發(fā)現(xiàn)初生的晶體結(jié)構(gòu)為U6Co/U6Fe相。通過團(tuán)簇結(jié)構(gòu)解析得知該團(tuán)簇具有更好的密堆性與孤立性。
典型鈾基非晶合金的原子高分辨圖及衍射暈
 
3.2 納米力學(xué)
鈾基非晶合金相較于傳統(tǒng)晶態(tài)合金而言,具有更加優(yōu)異的力學(xué)性能。
近期的研究表明,非晶合金能夠繼承溶劑原子的彈性性質(zhì),而彈性性質(zhì)本質(zhì)上取決于其中的電子結(jié)構(gòu)。另一方面,原子質(zhì)量的差異會引起體系中輕原子更快的擴(kuò)散行為,這種擴(kuò)散會引起體系中更大的局域非均勻性,使得基體中具有更多的類液區(qū),弱化了原子之間的相互作用。

3.3 電化學(xué)性能
鈾基非晶材料優(yōu)異的耐腐蝕性能主要得益于其熱力學(xué)與動力學(xué)優(yōu)勢。 在熱力學(xué)方面,為了提高鈾基非晶合金的形成能力,添加了其他高電位金屬元素,如Co,Ni,Al等,這些高電位金屬的加入提高了合金整體的腐蝕電位,同時,非晶合金的結(jié)構(gòu)和成分表現(xiàn)出的各向同性,使得腐蝕更加均勻、表面的鈍化層更加均勻致密,從而表現(xiàn)出更高的腐蝕電位。 在動力學(xué)方面,鈾及鈾合金中有較多的夾雜,形成非晶后,大塊的夾雜固溶到合金中,減少了腐蝕形核點和優(yōu)先腐蝕區(qū)域,從而大大降低了腐蝕電流密度,提高了極化電阻,同時表面形成的均勻鈍化層減緩了腐蝕速率。

4.結(jié)論與展望
作為特殊非晶材料,鈾基非晶合金至今已得到一定的發(fā)展,但研究深度和廣度還非常有限。 通過對近幾年來的研究進(jìn)展進(jìn)行分析總結(jié),得到以下結(jié)論:

1)多個新型鈾基非晶合金體系,其中的代表性合金顯現(xiàn)出較高的非晶形成能力,部分合金的約化玻璃化溫度接近常規(guī)的大塊非晶;
2)鈾基合金的非晶形成能力與其局域團(tuán)簇結(jié)構(gòu)、電子濃度、混合焓、合金組元的電負(fù)性與原子尺寸等物理參數(shù)之間的關(guān)聯(lián);
3)鈾基非晶合金屬于一類強(qiáng)玻璃形成體系;
4)鈾基非晶材料顯示出優(yōu)良的力學(xué)性能和耐蝕特性;

以上研究工作具有一定的基礎(chǔ)科學(xué)意義,也為鈾基非晶合金在核工業(yè)領(lǐng)域內(nèi)的未來應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

首先,新型鈾基非晶合金的出現(xiàn)增加了非晶家族的成員,使得非晶合金真正涵蓋整個元素周期表中所有類型的金屬元素。 

其次,現(xiàn)有的研究中已發(fā)現(xiàn)鈾基非晶合金的一些獨特性質(zhì),如低的脆性系數(shù)、反常的模量。 這些結(jié)果對于未來進(jìn)一步理解非晶材料的脆性起源、脆性系數(shù)與非晶形成能力之間的關(guān)聯(lián)以及錒系元素在高溫條件下的物理性質(zhì)提供了線索。

再次,若將鈾基非晶合金取代部分實際使用的鈾合金材料,則能夠大大改善核工業(yè)領(lǐng)域中鈾材料的耐蝕性能,從而提升核產(chǎn)品的使用壽命,提高產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)性。

最后,對于國內(nèi)的含鈾廢料,通過合金化方法形成含鈾非晶合金,有望提高這種核廢料的固化效果,減少它們對環(huán)境的污染危害。 因此,非晶化技術(shù)為鈾廢料固化提供了新的技術(shù)方向,有助于推動核廢料大規(guī)模固化的應(yīng)用發(fā)展。

特別提示:本信息由相關(guān)企業(yè)自行提供,真實性未證實,僅供參考。請謹(jǐn)慎采用,風(fēng)險自負(fù)。


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