編者按

本文從非晶合金微觀特征的不均勻性包括靜態(tài)不均勻性和動態(tài)不均勻性的視角出發(fā)，概括性地總結(jié)了非晶合金材料與物理研究中取得的豐碩成果，及當(dāng)前需要關(guān)注的重要科學(xué)問題，并針對未來可能的研究模式進(jìn)行了展望。上述工作的通信作者為北京計(jì)算科學(xué)研究中心管鵬飛。


非晶合金中的不均勻性

從宏觀上看，不同于晶體材料所呈現(xiàn)的各向異性，即在不同的晶帶軸方向上晶體的物理性質(zhì)不同，非晶合金一般呈現(xiàn)出各向同性，不同方向上的物理性質(zhì)，如力學(xué)、熱學(xué)及磁學(xué)特性等相同,這正是由于非晶合金的原子結(jié)構(gòu)在較大尺度上看是無序且各向同性的。然而，在納米甚至微米的尺度上，最近的研究表明非晶合金的結(jié)構(gòu)和動力學(xué)是不均勻的。

1非晶合金不均勻性的本源

從非晶的形成過程，可知過冷液體是非晶的 “本源”: 隨著溫度的迅速降低或壓力的迅速增加，過冷液體的黏度急劇增加，從而使得動力學(xué)行為變得異常緩慢，并在某一溫度經(jīng)歷玻璃轉(zhuǎn)變而變成非晶態(tài)物質(zhì)。因此非晶也被認(rèn)為是一種處于非平衡態(tài)的 “凍結(jié)的液體”。

同時，過冷液體中動力學(xué)行為的空間分布不均勻性也伴隨著密度、結(jié)構(gòu)及元素分布的不均勻性。隨著溫度的降低和發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變，這些不均勻性將被凍結(jié) (遺傳)在非晶體系中。因而，非晶合金中不均勻性起源于其 “本源”過冷液體的本征屬性: 不均勻性。

2靜態(tài)不均勻性 

非晶合金處于非平衡態(tài)，其結(jié)構(gòu)會隨著時間演化。非晶合金結(jié)構(gòu)中最近鄰和次近鄰的原子排列具有一定的有序性。正是這些結(jié)構(gòu)序的存在，非晶合金的原子結(jié)構(gòu)在納米甚至微米尺度上表現(xiàn)出不均勻性。

2.1 結(jié)構(gòu)不均勻性

通常意義上的非晶合金，無論是其結(jié)構(gòu)的短程序還是中程序，都是非晶的結(jié)構(gòu)不均勻性在特定空間尺度上的具體體現(xiàn); 當(dāng)空間尺度遠(yuǎn)遠(yuǎn)超越了中程序，由于非晶結(jié)構(gòu)的長程無序的特點(diǎn),其結(jié)構(gòu)不均勻性的特征將不可分辨，進(jìn)而表現(xiàn)為均勻性。這些局域結(jié)構(gòu)空間分布的不均勻性被認(rèn)為與非晶的諸多物性有著密切的關(guān)聯(lián)，一直以來是非晶合金研究的熱點(diǎn)。

2.2 化學(xué)元素不均勻性

化學(xué)元素的無序是非晶合金除結(jié)構(gòu)無序以外的另一重要的靜態(tài)無序特征。與晶態(tài)合金中元素的有序占位不同，非晶合金中的元素分布比較混亂，但從整體上來看是均勻分布的。但由于各元素之間的混合焓或成鍵能力的差異，元素之間的近鄰關(guān)系體現(xiàn)出不同的偏好，使得元素的局域分布表現(xiàn)出不均勻性。

近來，已經(jīng)可以利用各種人為的手段在非晶合金中引入各種尺度上的結(jié)構(gòu)和元素不均勻性，如納米金屬玻璃、納米晶-非晶復(fù)合體系等，來實(shí)現(xiàn)對其性能的調(diào)控。

3動態(tài)不均勻性 

非晶對外場的響應(yīng)主要有兩類: 一類是對溫度場的響應(yīng)，一類是對應(yīng)力場的響應(yīng)。

3.1 溫度場響應(yīng)

在溫度場下，非晶體系的響應(yīng)主要表現(xiàn)為對應(yīng)于結(jié)構(gòu)重排的弛豫行為和對應(yīng)于聲子模式的粒子在平衡位置附近的熱振動。非晶對溫度場的這一類響應(yīng)，需要得到體系準(zhǔn)確的能量勢壘圖景。借助分子動力學(xué)模擬(MD)和激活-弛豫技術(shù)(ART)，人們已經(jīng)嘗試對非晶體系的勢能圖景的形貌進(jìn)行研究。

非晶體系對溫度場響應(yīng)的本質(zhì)可以描述為一些局域原子因熱能(動能)的驅(qū)動在勢能圖景的局域勢能阱中振動或局域勢能阱之間躍遷，呈現(xiàn)出非晶對溫度場響應(yīng)的不均勻性。正是由于非晶合金對溫度場響應(yīng)的豐富內(nèi)涵，使得人們能夠利用溫度場，如退火、冷熱循環(huán)等來調(diào)節(jié)不均勻性，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對其性能的調(diào)控。

3.2 應(yīng)力場響應(yīng)

非晶合金對應(yīng)力場的響應(yīng)與溫度、應(yīng)變率、加載方式密切相關(guān)。在低溫或者高應(yīng)變率的條件下，非晶合金對應(yīng)力場響應(yīng)的宏觀表現(xiàn)為局限于納米尺度的剪切流變 (見下圖)，呈現(xiàn)了非晶合金對應(yīng)力場響應(yīng)的不均勻性。非晶合金對應(yīng)力場產(chǎn)生流變響應(yīng)的過程中，總伴隨著孔穴的生成，因而孔穴現(xiàn)象也是非晶對應(yīng)力場響應(yīng)的一種方式。

Guan等基于分子動力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn): 1)在一定的條件下，孔穴形核的位置并不是隨機(jī)的，表明非晶合金對應(yīng)變場的孔穴響應(yīng)是不均勻的；2)研究長時間未產(chǎn)生孔穴響應(yīng)的系統(tǒng)時發(fā)現(xiàn)，體系在應(yīng)變/應(yīng)力加載保持的過程中已經(jīng)發(fā)生了局域原子重排，這表明孔穴響應(yīng)和另外一種響應(yīng)模式之間的競爭關(guān)系，而這種響應(yīng)模式就是非晶合金在應(yīng)力加載下的本征響應(yīng)模式: 局域原子重排的激活。

Liu等利用動態(tài)原子探針方法，從實(shí)驗(yàn)角度直觀地給出了非晶合金對力學(xué)響應(yīng)的不均勻性。

利用分子動力學(xué)模擬，可以觀察到非晶中激活單元的相互作用、發(fā)生自組織、產(chǎn)生逾滲、形成剪切帶 (見下圖)的過程。

 

3.3 溫度場和應(yīng)力場的耦合

利用分子動力學(xué)模擬，Wang等從原子尺度上直觀地給出了在動態(tài)力學(xué)加載條件下激活區(qū)域隨溫度變化的規(guī)律，表明溫度對非晶合金應(yīng)力場響應(yīng)的不均勻性有著重要的影響。

Wu等得到了在同一溫度下，隨著應(yīng)變場的增加，非晶合金中的激活區(qū)域從局域激活向逾滲演化的原子尺度圖像。非晶對溫度場和應(yīng)力場響應(yīng)的耦合，在一定程度上暗示了溫度場下的玻璃轉(zhuǎn)變和應(yīng)力場下的剪切形變之間的密切關(guān)聯(lián)。

Guan等在非晶合金模型體系中給出了在剪切流變過程中溫度和應(yīng)力之間的耦合關(guān)系，指出非晶合金在應(yīng)力場下產(chǎn)生剪切形變的物理本質(zhì)可能就是應(yīng)力所導(dǎo)致的玻璃轉(zhuǎn)變行為。


非晶合金不均勻性調(diào)控及應(yīng)用

不均勻性是非晶體系的本征屬性，并與材料的諸多性能有著密切的關(guān)聯(lián)。因而，可以將不均勻性，如結(jié)構(gòu)不均勻性、動態(tài)響應(yīng)不均勻性等作為非晶合金材料物性的載體，通過調(diào)節(jié)這些不均勻性，來實(shí)現(xiàn)對其物性的優(yōu)化與設(shè)計(jì)。

1非晶合金中不均勻性的調(diào)控

非晶屬于非平衡態(tài)物質(zhì)，所以隨著時間的流逝會伴隨著本征的結(jié)構(gòu)弛豫和相應(yīng)的物性演化，即所謂的老化現(xiàn)象； 通過合理地利用外場，可以實(shí)現(xiàn)對其本征弛豫行為 (老化過程)的加速，也可以實(shí)現(xiàn)本征弛豫過程的逆過程 ——年輕化(見下圖)。利用外場對非晶合金中不均勻性的進(jìn)行調(diào)控的主要手段可以分為溫度場調(diào)控和外力場調(diào)控。還可以通過改變非晶體系的邊界條件 (形貌特征)，如改變維度、尺度、引入表面缺陷等來實(shí)現(xiàn)對非晶合金不均勻性的調(diào)節(jié)，進(jìn)而影響其物性。此外，通過有目的地設(shè)計(jì)復(fù)合相材料，如引入晶體相、非晶相等，也是當(dāng)前對非晶合金中不均勻性進(jìn)行調(diào)節(jié)的有效手段。

1.1 溫度場

利用溫度場效應(yīng)來改變非晶合金中的不均勻性是最常用的一種調(diào)節(jié)手段。人們可以通過改變冷卻速率、退火等方式改變材料的物性，其本質(zhì)就是調(diào)節(jié)非晶體系在某一溫度區(qū)間的等待時間，使得體系可以在熱漲落的驅(qū)使下，在能量谷底之間躍遷,進(jìn)而完成結(jié)構(gòu)弛豫直至體系達(dá)到相應(yīng)的平衡態(tài)。

因而在不同的退火溫度下退火對不均勻性的改變和效率是不相同的。Wang等發(fā)現(xiàn)在不同的溫度下退火對非晶合金體系狀態(tài)的影響是不同的，存在對體系焓改變最有效率的退火溫度，大約是0.85Tg; 而接近0.85Tg附近的退火處理也是目前被廣泛采用的調(diào)節(jié)非晶合金不均勻性及其相關(guān)物性的重要手段。

晶化現(xiàn)象是利用溫度場下退火調(diào)節(jié)非晶合金不均勻性時經(jīng)常會出現(xiàn)的現(xiàn)象，這也給體系引入更廣義的不均勻性，即形成了非晶復(fù)合材料，而這類復(fù)合材料中特殊的不均勻性也將對應(yīng)于一些特殊的性能。

1.2 應(yīng)力場

近幾年來的經(jīng)研究表明壓強(qiáng)可以調(diào)節(jié)玻璃的密度及其微觀結(jié)構(gòu)，甚至在某些特定體系中可以調(diào)節(jié)結(jié)晶行為或者實(shí)現(xiàn)一種非晶態(tài)到另一種非晶態(tài)的轉(zhuǎn)變。

壓強(qiáng)和溫度場冷卻速率對非晶合金中動態(tài)不均勻性的調(diào)節(jié)機(jī)理是不相同的,這也是當(dāng)前非晶合金研究中需要關(guān)注的重要問題之一。

Wang等通過對不同冷卻速率和不同壓力下制備的非晶合金體系的結(jié)構(gòu)與低溫弛豫行為的研究發(fā)現(xiàn):通過壓強(qiáng)和冷卻速率都可以對非晶合金體系的不均勻性進(jìn)行調(diào)節(jié)，但壓強(qiáng)對結(jié)構(gòu) (短程序)不均勻性的影響較大，冷卻速率對動態(tài)不均勻性的影響較大，這表明目前用來表征結(jié)構(gòu)不均勻性的短程序 (局域原子團(tuán)簇)和動態(tài)不均勻性之間是退耦合的。

1.3 邊界條件

人們在對有機(jī)非晶體系的研究中發(fā)現(xiàn)表面的擴(kuò)散要比內(nèi)部的擴(kuò)散快106倍，而這些動力學(xué)行為的差異必然會影響結(jié)構(gòu)不均勻性及其相關(guān)特性。因而,引入自由表面或界面也可以看作是對非晶體系不均勻性的有效調(diào)節(jié)方式。

此外，通過改變體系的尺寸也可以有效地調(diào)節(jié)自由表面及其體相之間的比例，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對非晶合金體系不均勻性的調(diào)控，影響其相關(guān)的物性，即為人們所關(guān)注的非晶合金物性的 “尺寸效應(yīng)” 。顯然，通過巧妙的設(shè)計(jì)引入特殊邊界條件，如自由表面等，來調(diào)節(jié)非晶合金的各種不均勻性，將幫助人們理解不均勻性與物性之間的關(guān)聯(lián)，有助于找到各不均勻性之間的耦合關(guān)系，進(jìn)而提煉出可能的統(tǒng)一參量，構(gòu)建完備的非晶合金體系理論框架，這是非晶合金研究的核心所在。

1.4 復(fù)合相

在 “單相”的非晶合金中引入復(fù)合相顯然可以有效地改變非晶合金的不均勻性，其中引入晶態(tài)相是制備非晶基復(fù)合材料最為常用的手段。利用非晶合金在 Tg 溫度附近退火時的晶化行為，可以控制非晶合金中晶態(tài)相的比例，進(jìn)而調(diào)節(jié)其結(jié)構(gòu)不均勻性。利用非晶合金動態(tài)響應(yīng)的不均勻性，Wang等運(yùn)用循環(huán)加載的方式，使得非晶合金中部分區(qū)域發(fā)生晶化，進(jìn)而引入晶體相，表明可以利用非晶合金中的一種不均勻性來實(shí)現(xiàn)對另一種不均勻性的調(diào)節(jié)，體現(xiàn)了不均勻性之間的潛在關(guān)聯(lián)。

Shi等利用分子動力模擬研究發(fā)現(xiàn),通過控制引入的結(jié)構(gòu)不均勻性的特征來調(diào)節(jié)其動態(tài)不均勻性特性的微觀機(jī)理。

設(shè)計(jì)以非晶合金為基底的復(fù)合材料是實(shí)現(xiàn)非均勻性調(diào)控的有效方法，這些復(fù)合相本征屬性的差異及其界面附近的特殊性質(zhì)，給非晶合金體系的性能調(diào)控提供了更多的選擇和可能。

1.5 老化與年輕化

非晶合金體系也是一種非平衡態(tài)體系，因而在時間場下，其不均勻性特征會自發(fā)地向能量低的狀態(tài)演化，進(jìn)而引起相關(guān)物性的改變。因而,如何調(diào)控老化的非晶體系的不均勻性，使得它恢復(fù)到老化前的不均勻性狀態(tài)是被廣泛關(guān)注的問題。人們采用離子輻照、自由表面、機(jī)械循環(huán)加載等方式改變非晶合金的不均勻性來實(shí)現(xiàn)年輕化。而最為直接的方式就是將老化后的非晶合金重熔再快速冷卻，進(jìn)而制備一個新的非晶合金。顯然，這些方法都將對非晶合金的形貌等產(chǎn)生不可恢復(fù)的影響，因而并不是高效適用的調(diào)節(jié)方法。

最近的研究表明，利用低溫冷熱循環(huán)的方式可以有效地改變非晶合金的不均勻性，并達(dá)到實(shí)現(xiàn)年輕化的目的。

要想從根本上解決非晶合金的穩(wěn)定性及老化問題，需要人們獲得具有特定物性的超穩(wěn)玻璃，其在服役環(huán)境下的弛豫行為極其緩慢。氣相沉積和高壓條件下退火等方法是當(dāng)前獲得超穩(wěn)玻璃的重要手段。

綜上所述，人們利用各種手段和方法來實(shí)現(xiàn)對非晶合金中不均勻性的調(diào)節(jié)，其前提條件是非晶合金中存在著多樣的不均勻性，充分體現(xiàn)了 “外因是通過內(nèi)因起作用”的唯物辯證法思想。

2非晶合金不均勻性的應(yīng)用

非晶合金的研究過程，其實(shí)就是對其不均勻性進(jìn)行調(diào)節(jié)的過程。

2.1 韌塑化

在非晶合金中引入多尺度 (納米至微米級)的結(jié)構(gòu)不均勻性，使其在變形過程中有效地阻礙單一剪切帶的快速擴(kuò)展，進(jìn)而促進(jìn)剪切帶的萌生、增殖與相互交叉，以提高非晶合金中剪切帶的數(shù)量，降低非均勻變形的局域化程度，是目前非晶合金韌塑化的主要手段。

2.2 磁性

非晶合金的磁性一直是其得以廣泛應(yīng)用的優(yōu)異性能之一。大量的研究集中在對其軟磁性能的提高上，包括如何提高飽和磁化強(qiáng)度和降低矯頑力。通過在不同溫度下的退火處理，可以有效地改變非晶軟磁條帶的結(jié)構(gòu)不均勻性，實(shí)現(xiàn)對其軟磁性能，如飽和磁化強(qiáng)度、矯頑力等性能的調(diào)控。

2.3 表面物性

利用維度效應(yīng)將給非晶合金的表面帶來不同于體系內(nèi)部或體相的不均勻性特征，如結(jié)構(gòu)、動力學(xué)、化學(xué)元素不均勻性等。而這些不均勻性的差異帶給非晶合金表面不同于體相材料的新奇表面物性。

Chen等利用在低于 Tg 的等溫退火處理，在無序的非晶合金的表面生長出平整的有序超晶格結(jié)構(gòu)；通過改變退火條件，還可以有效地超調(diào)控晶格的形貌特征。該工作極大地簡化了超晶格的制備工藝，降低制造成本，為超晶格結(jié)構(gòu)的可控生長提供了新思路和新方法。

非晶合金的表面催化活性是當(dāng)前關(guān)注的熱點(diǎn)之一。近來的研究表明，非晶合金在偶氮染料降解、氫析出，氧析出等能源相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)催化等化學(xué)功能性應(yīng)用方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

Wang等研究了不同表面形貌的 Fe基非晶合金粉末在降解偶氮染料反應(yīng)中的效率，發(fā)現(xiàn)非晶粉末比晶態(tài)粉末具有更高的反應(yīng)效率，并且增加非晶粉末的比表面積有助于提高反應(yīng)效率，表明非晶合金表面形貌的不均勻性差異也對其降解性能有重要的影響。

 

最近的研究表明，非晶基金屬催化劑的重要特點(diǎn)是比傳統(tǒng)金屬表面具有更高的催化穩(wěn)定性。


小結(jié)與展望

近年來的研究表明，不均勻性是非晶合金的本征屬性，與其表現(xiàn)出的宏觀物性之間存在著密切的關(guān)聯(lián)，使得有可能建立以其不均勻性特征為基礎(chǔ)的理論框架來概括非晶合金的物性機(jī)理。但由于目前對不均勻性的描述依然不夠準(zhǔn)確或者不夠完善，如對結(jié)構(gòu)的描述多集中于短程序相關(guān)的參量，而這些參量顯然已經(jīng)不足以建立起非晶合金中準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)物性關(guān)聯(lián)。因而，從理解本征不均勻性的角度出發(fā)，目前非晶合金研究的主要問題可以概括如下。

1) 如何找到合適的參量，較全面地概括各類不均勻性的有用信息？
2) 如何建立各類不均勻性參量之間的準(zhǔn)確關(guān)聯(lián)。
3) 如何架起實(shí)驗(yàn)和模擬之間的橋梁。
4) 是否存在統(tǒng)一的參量來描述非晶合金的不均勻性特征，并最終建立基于不均勻性特征的“微觀特征-物性”的理論框架？

此外，也需要把當(dāng)前的前沿研究模式和方法引入到對非晶合金的研究和探索中來。